又稱研究電極，是指所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生。一般來講，對工作電極的基本要求是：工作電極可以是固體，也可以是液體，各式各樣的能導(dǎo)電的固體材料均能用作電極。（1）所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進(jìn)行測定;（2）電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng);（3）電極面積不宜太大，電極表面最好應(yīng)是均一平滑的，且能夠通過簡單的方法進(jìn)行表面凈化等等。
工作電極的選擇：通常根據(jù)研究的性質(zhì)來預(yù)先確定電極材料，但最普通的“惰性”固體電極材料是玻碳（鉑、金、銀、鉛和導(dǎo)電玻璃）等。采用固體電極時，為了保驗的重現(xiàn)性，必須注意建立合適的電極預(yù)處理步驟，以氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現(xiàn)狀態(tài)。在液體電極中，汞和汞齊是最常用的工作電極，它們都是液體，都有可重現(xiàn)的均相表面，制備和保持清潔都較容易，同時電極上高的氫析出超電勢提高了在負(fù)電位下的工作窗口記被廣泛用于電化學(xué)分析中。
輔助電極：又稱對電極，輔助電極和工作電極組成回，使工作電極上電流暢通，以所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生，但必須無任何方式電池觀測的響應(yīng)。由于工作電極發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時，輔助電極上可以安排為氣體的析出反應(yīng)或工作電極反應(yīng)的應(yīng)，以使電解液組分不變，即輔助電極的性能一般不顯著影響研究電極上的反應(yīng)。但減少輔助電極上的反應(yīng)對工作電極干擾的最好辦法可能是用燒結(jié)玻璃、多孔陶瓷或離子交換膜等來隔離兩電極區(qū)的溶液。
電化學(xué)測試的方法很多，根據(jù)測試的特質(zhì)，可以分為以下幾大類：1.穩(wěn)態(tài)測試方法；2.暫態(tài)測試方法；3.伏安法；4.交流法等。這里小編只給大家簡單介紹一些使用最普遍，功能最強大的電化學(xué)測試方法。在此之前，先對電化學(xué)測試最常用的三電極測試體系進(jìn)行簡單介紹。
所謂的三電極體系，是為了排除電極電勢因極化電流而產(chǎn)生的較大誤差而設(shè)計的。它在普通的兩電極體系（工作電極與對電極）的基礎(chǔ)上引入了用以穩(wěn)定工作電極的參比電極，如圖2示。如左圖，電解池由三個電極組成：工作電極（W），對電極（C）以及參比電極（R）。
W是主要的電極研究和操作對象，R是電勢電極的比較標(biāo)準(zhǔn)，而C主要用以通過極化電流，實現(xiàn)對電極的極化。右圖中，我們可以看到，三電極體系在電中時，P代表極化電源，為研究電極提供極化電流。mA和V分別為電流表和電壓表，用以測試電流和電勢。P，mA，C，W構(gòu)成的左側(cè)回，稱為極化回，在極化回中有極化電流通過，可對參比電極進(jìn)行測量和控制。V，R，W構(gòu)成了右側(cè)回，稱為測量控制回。在此回中，對研究電極的電勢進(jìn)行測量和控制，由于回中無極化電流流過，僅有極小的測量電流，所以不會研究電極的極化狀態(tài)和參比電極的穩(wěn)定性造成干擾。由此可見，三電極體系可使研究電極表面通過極化電流，又不會妨礙研究的電極電勢的控制和測量，可同時實現(xiàn)電勢和電流的控制和測量。所以，大部分電化學(xué)研究測試均在三電極體系完成。
所謂的穩(wěn)態(tài)，即電化學(xué)參量（電極電勢，電流密度，電極界面狀態(tài)等）變化甚微或基本不變的狀態(tài)。最常用的穩(wěn)態(tài)測試方法，當(dāng)然就是恒電流法及恒電勢法，故名思意，就是給電化學(xué)體系一個恒定不變的電流或者電極電勢的條件。通常我們可以利用恒電位儀或者電化學(xué)工作站來實現(xiàn)這種條件。通過在電化學(xué)工作站簡單地設(shè)置電流或電勢以及時間這幾個參數(shù)，就可以有效地使用這兩種方法啦。該方法用的比較多的地方主要有：活性材料的電化學(xué)沉積以及金屬穩(wěn)態(tài)極化曲線 不同掃速下金屬的穩(wěn)態(tài)極化曲線.暫態(tài)測試：控制電流階躍及控制電勢階躍法
所謂的暫態(tài)，當(dāng)然是相對于穩(wěn)態(tài)而言的。在一個穩(wěn)態(tài)向另一個穩(wěn)態(tài)的轉(zhuǎn)變過程中，任意一個電極還未達(dá)到穩(wěn)態(tài)時，都處于暫態(tài)過程，如雙電層充電過程，電化學(xué)反應(yīng)過程以及擴散傳質(zhì)過程等。最常見的方法要數(shù)控制電流階躍法以及控制電勢階躍法這兩種。控制電流階躍法，也叫計時電位法，即在某一時間點，電流發(fā)生突變，而在其他時間段，電流保持相應(yīng)的恒定狀態(tài)。
伏安法應(yīng)該算是電化學(xué)測試中最為常用的方法，因為電流、電壓均保持動態(tài)的過程，才是最常見的電化學(xué)反應(yīng)過程。一般而言，伏安法主要性伏安法以及循環(huán)伏安法，兩者的區(qū)別在于，線性伏安法“有去無回”，而循環(huán)伏安法“從哪里出發(fā)就回哪去”。線性伏安法即在一定的電壓變化速率下，觀察電流相應(yīng)的響應(yīng)狀態(tài)。同理，循環(huán)伏安法也是一樣，只不過電壓的變化是循環(huán)的，從起點到終點再回到起點。
線性伏安法使用的領(lǐng)域較廣，主要包括太陽能電池光電性能的測試，燃料電池等氧還原曲線的測試以及電催化中催化曲線的測試等。而循環(huán)伏安法，主要用以探究超級電容器的儲能大小及電容行為、材料的氧化還原特性等等。
交流法的主要實現(xiàn)方法是，控制電化學(xué)系統(tǒng)的電流在小幅度的條件下隨時間變化，同時測量電勢隨時間的變化獲取或?qū)Ъ{的性能，進(jìn)而進(jìn)行電化學(xué)系統(tǒng)的反應(yīng)機理分析及計算系統(tǒng)的相關(guān)參數(shù)等。交流譜可以分為電化學(xué)譜（EIS）和交流伏安法。EIS探究的是某一極化狀態(tài)下，不同頻率下的電化學(xué)性能；而交流伏安法是在某一特定頻率下，研究交流電流的振幅和相位隨時間的變化。
這里我們重點介紹一下EIS。由于采用小幅度的正弦電勢信號對系統(tǒng)進(jìn)行微擾，電極替出現(xiàn)陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動信號長時間作用于電極，也不會導(dǎo)致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此EIS是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”。通過EIS，我們一般可以分析出一些表面吸附作用以及離子擴散作用的貢獻(xiàn)分配，電化學(xué)系統(tǒng)的大小、頻譜特性以及電荷電子傳輸?shù)哪芰娙醯鹊取?/p>
